基于金属氧化物的乙醇检测气敏材料的研究进展

工业化和城市化的进程中，乙醇无论是在传统工业中作为溶剂或有机合成反应物，还是用于防冻剂、燃料，亦是用于医用消毒，无一不显示乙醇应用的广泛性。但乙醇易燃，遇高温或明火易引发火灾；乙醇挥发易形成蒸气，并与空气形成爆炸性混合物，因此，有效检测乙醇气体十分必要。相比于色谱法、分子印迹法、比色法[1-3]等传统的检测手段，气体传感器作为一种可应用于有毒或易爆气检测的装置，可简便、无损地将气体浓度信号转变为电学信号，进而确定检测气体浓度。半导体气体传感器、催化燃烧气体传感器、电化学气体传感器、光学气体传感器是常见的气体传感器[4-5]。由于检测原理、检测方式、检测变量均不相同，尚无一类气体传感器可完全适用于所有应用环境。

目前，金属氧化物型半导体气体传感器（metal oxide semiconductor gas sensor，MOS气体传感器）在气体检测领域的研究最为广泛，基于金属氧化物型半导体材料（metal oxide semiconductor materials，MOx）的MOS气体传感器在乙醇检测中响应值高，响应速度快，运行稳定；其次，它们的尺寸小，便于携带，制备简单，操作简便，成本低廉；更为重要的是，它们检测气体种类丰富、检测浓度范围广[6-7]。但是，MOS气体传感器需要较高的操作温度（一般在150～500℃），同时MOx的选择性低[8]。因此，MOS气体传感器在MOx性能提升上仍有巨大研究空间，材料选择性提升依然是未来研究的主要方向。本文将从MOS气体传感器作用机理与影响因素、MOx气敏材料的结构调控、掺杂、异质结构建以及微机电系统（micro-electromechanical system，MEMS）为基础的MEMS气体传感器结构等多方面阐述乙醇MOS气体传感器的研究与发展，并为MOx气敏材料的制备提供一定的指导和理论基础。

1 检测机理与影响因素

1.1 检测机理

当MOS气体传感器置于洁净空气中时，MOx的电阻由材料表面吸附态氧与MOx的电子交换反应控制。MOx表面氧的吸附态主要包括3种，即由于化学吸附是一种能量激活过程，因此不同吸附态氧需要不同的能量，其中的吸附需要较高的温度，而的吸附温度则相对较低（低于400℃）[9]，其中吸附的温度约为260℃。氧原子吸附于材料表面时，它们从MOx晶粒导带夺取电子，在吸附氧一侧形成电子富集区，而MOx表面形成一定的电子耗尽区，由此将形成空间电荷层，如图1。

在操作温度下，空气中氧吸附遵循式(1)～式(4)的反应[10]。

当材料置于检测气体环境，由于乙醇属于还原性气体，吸附态氧与乙醇气体反应，释放电子，电子继而转移至MOx，从而改变材料电导率。由于材料电阻性质和气体分子与MOx表面反应有关，因此可通过检测传感器电学参数的变化来确定检测气体的浓度[11]。当将材料置于检测气体中，发生式(5)、式(6)的反应[12]。

值得一提的是，材料表面氧的吸附导致空间电荷层的形成，其宽度随氧吸附量改变，这一空间电荷层宽度称为德拜长度（LD）。而德拜长度与粒径之间存在一定的提升材料气敏性能的关系。除此之外，材料微结构、材料酸碱性、检测温度、湿度等因素同样影响材料气敏性能。

图1 气体检测原理图

1.2 微结构影响

MOx的气敏性能主要受3方面因素影响，即气体的扩散与吸附过程、反应过程和电荷转移过程。其中，材料微结构对性能影响巨大，材料粒径、孔径、比表面积等与气体分子的扩散过程、气敏反应的电荷转移过程和反应过程均存在一定关系。

晶粒尺寸直接影响气敏反应电荷转移过程。氧吸附导致空间电荷层的形成，而空间电荷层的宽度即德拜长度（LD）与晶粒尺寸（D）的关系对材料电导率存在一定的影响[13]。当D≥2LD时，材料电导率取决于晶粒内部载流子的迁移率，材料的表面反应对材料气敏性能影响有限；当D≥2LD时，材料电导率将受到空间电荷层的影响，材料的表面反应对材料气敏性能影响较大，电子迁移与边界势垒和导电通道截面联系紧密；当D＜2LD时，晶粒被认为整个存在于空间电荷层中，晶粒间电荷传输无需跨越势垒。MOx具有纳米尺度时，材料电导率由晶粒间电导率决定，表面气体分子的吸附对材料电导率影响极大。

以n型SnO2为例，当MOx颗粒足够小，可认为晶粒完全处于电子耗尽层，即SnO2处于容衰竭（volume depletion）状态。在此状态下，材料表面的电子浓度[e]可表示为式(7)[14]。

式中，Nd为施主密度，cm-3；a为粒子半径，nm，LD为德拜长度，nm；p为氧分压，Pa。由式(7)可知，粒径越小，[e]越大。气体的响应通常用Rg/R0来表示[14]，见式(8) 。

文章来源：《微电子学与计算机》 网址: http://www.wdzxyjsjzz.cn/qikandaodu/2020/0808/359.html